线性扫描伏安法（LCV）
1 技术总览
楼梯伏安法(SCV)是一种恒电位法，比常用的循环伏安法(CV)有一些优势。SCV 包括以比 CV 更快的速度线性扫描工作电极的潜能，通常在10 V/s 和100 V/s 之间。将电流作为产生伏安图的电位的函数进行绘制。SCV 和 CV 之间的区别在于，您可以选择每个电位的高低和持续时间。
虽然 SCV 和循环伏安法(CV),线性扫描伏安法(LSV) 有相似之处,但SCV 允许对应用于工作电极的波形进行更多的控制。CV 和 LSV 波形经过优化，以充分利用恒电位数字模拟转换器的分辨率，而 SCV 波形的设计要比 CV 或 LSV 波形具有更高的扫描速率。
与许多其他方法一样，用户最初可以正扫(趋向阳极极限方向)或负扫(趋向阴极极限方向)开始。下面典型的 NPV 波形如图所示，仅使用正向增加的脉冲序列。初始扫描方向可以是正增长的，也可以是负增长的。
在最简单的情况下，当分段(SN) = 1时(见图1) ，按时间和按幅度分列的电位步骤，从初始电位到最终电位，在指定的宽度(下一步之前的时间)采样电流(见图7)。
在最简单的情况下，当分段(SN) = 2时(见图2) ，按时间和按幅度分列的电位步骤，从初始电位到顶点电位再到最终电位，在指定宽度(下一步之前的时间)采样电流(见图7)。
当分段(SN) = 3时(见图3) ，按时间和按幅度分段的电位步骤，从初始电位到顶点电位到上层电位再到下层电位和最终电位，在指定宽度(下一步之前的时间)采样电流(见图7)。
2 基本方程
了解 SCV 基本原理的最好方法之一是将其与更常见的循环伏安法(CV)进行比较。Bard巴德和Faulkner福克纳提供了一个更详尽的理论背景和读者应参考本文的更多细节。
与用户指定扫描速率(dE/dT，v)的 CV 不同，SCV 中的等效扫描速率由步长幅度和周期的比值(参见表1和图7)确定,
在补偿电阻可以忽略或无补偿电阻的理想条件或条件下，SCV 应产生与 CV 相同的结果。在非常高的扫描速率下，与 CV 相比SCV 有效地实现了扫描速率，动力学效应有可能被掩盖为无补偿电阻。当一个大只造成无补偿的阻力，一个图应该外推到。
CV 和 SCV 都利用阶梯波形(相对于模拟仪器产生的真正的线性波形) ，然而CV 被优化为充分利用恒电位数字模拟转换器(DAC)的分辨率。SCV使您能够控制步长和持续时间，使扫描速率大于10伏/s。这两种方法都提供了一些用户对当前采样的控制。使用 CV参数 Alpha 决定何时对电流进行采样,其中值意味着电流在电位步骤之后立即被取样，而当值意味着电流在下一个电位步骤之前立即被取样。在 SCV 中，参数采样控制宽度(在表1和图7中定义，TW，SCV)决定了在下一个潜在步骤之前采样电流的潜在步骤的点(时间) ; 因此，当 TW，SCV = 5ms 和步骤周期(在表1和图7中定义，TS，SCV) = 10ms 在 SCV 中，这对相当于CV 中α的50%。理论上，SCV在样本窗口的1/4处采样是理想的（相当于CV中% ）
正如 Peixin He何培新所描述的现代恒电位器电化学工作站中使用的高分辨率 DAC 使得改变电流取样点不太可能明显改变溶液中物质的伏安图。改变表面束缚物质的电流采样点可能会引入伪影或显著改变伏安图。一些人在文献中探讨了这一点。
3 AfterMath中基本步骤-SCV法
要在 AfterMath 中执行阶梯伏安法实验，请从“Experiments ”菜单中选择“Staircase Voltammetry (SCV) ”(SCV)(参见图4)。
这样做将在归档文件中创建一个名为 SCV 参数的条目。在 AfterMath 应用程序的右窗格中，将显示几个选项卡(参见图5)。
实验序列是Induction Period → Staircase → Relaxation Period → Post-Experiment Idle Conditions
3.1 Basic Tab
提示: 点击 AfterMath 顶部栏上的AutoFill 自动填充按钮(2019年5月之前的“I Feel Lucky”) ，以合理的起始值自动填充所有必需的参数。虽然所提供的值可能不适合您的特定系统，但它们是开始您的实验的合理参数，特别是如果对您来说是全新的方法。
Basic选项卡包含执行 SCV 实验所必需的基本参数的字段。AfterMath 在所需条目为空时将字段阴影化为黄色，在条目无效时将字段阴影化为粉红色(参见图6)。
Induction Period一组初始条件被应用于电解电池，电池在这些条件下达到平衡。数据不是在Induction Period期间收集的，也不在这段时间显示在图示上。用户将在 Advanced 选项卡上定义Induction Period参数。
Induction Period之后，工作电极的电位在一个特定的时期(TP，SCV)经过一系列从初始电位到最终电位的递增步骤。电位根据脉冲幅度(EA，SCV)随每个连续脉冲的增加而增加。在脉冲宽度(TW，SCV)定义的时间内测量电流，即下一步之前的时间。在一个典型的实验中，片段SN= 1，并且有一个单一的一系列的增加步骤。有些人可能想要逆转脉冲(向相反的方向移动) ，通过调整节段的数量达到 SN> 1来完成。参考图1,2和3的例子，这样的 SCV 波形根据片段的数量而变化。
步进式实验的参数设置往往不如循环伏安法(一种扫描方法)这样简单。在理解 NPV 脉冲的每个参数时，请参考上面的图2。此外，点击“AutoFill自动填充”(在旧版本的 AfterMath 中的“I feel lucky”)提供合理的起始参数，如果你不确定在这些实验中使用的典型值。通常，研究期刊文章描述了所使用的 NPV 脉冲序列，可以使用 AfterMath 进行复制。
实验以一个relaxation period结束。
在relaxation period期间，一组最终条件(在advanced选项卡上指定)被应用到电解电池上，电池在这些条件下达到平衡(在advanced选项卡上设置)。数据不是在诱导期间收集的，也不是在这段时间显示在图上。
在relaxation period周期结束时，实验后的空闲条件被应用到电池和仪器恢复到空闲状态。
典型实验序列的图，包含 Basic 选项卡上字段的标签，有助于说明 NPV 实验中的事件序列(参见表1和图7)。
下表列出了与这个实验相关的每个参数的组和字段名以及符号(参见表1)。
Group Name | Field Name | Symbol |
Sweep (Sweep limits) | Segments |
|
Sweep (Sweep limits) | Initial Potential | |
Sweep (Sweep limits) | Initial Direction | |
Sweep (Sweep limits) | Upper Potential | |
Sweep (Sweep limits) | Vertex Potential | |
Sweep (Sweep limits) | Lower Potential | |
Sweep (Sweep limits) | Final Potential | |
Differential Pulse | Height | |
Differential Pulse | Width | |
Differential Pulse | Period | |
Differential Pulse | Increment | |
Differential Pulse | Pre-Pulse width | |
Differential Pulse | Post-pulse width | |
表1。基本选项卡组名称、字段名称和符号。
图7。差分脉冲伏安法(DPV)脉冲序列细节
3.2高级选项卡
DPV Advanced选项卡包含诱导期、松弛期、脉冲选项和iR补偿组(见图8)。
图8。差分脉冲伏安(DPV)实验后的高级Tab
如果持续时间为>0 s，诱导期是DPV实验的第一步。在感应期间，指定的电流被施加到电池在指定的时间。在此期间，不收集数据。诱导期被认为是在故意扰动之前使细胞“平静”。更多关于诱导期的信息可以在知识库中找到。
如果Duration为>0 s，则弛豫期为DPV实验的最后一步。在松弛期间，指定的电流被施加到电池指定的持续时间。在此期间，不收集数据。放松期被认为是在故意干扰后使细胞“平静”。关于放松期的更多信息可以在知识库中找到。
DPV的一组独特选项是能够反转脉冲方向。在“脉冲”选项是两个复选框选项在阳极扫描期间反转脉冲和在阴极扫描期间反转脉冲。DPV的方向性是由初始、顶点、上、下和最终电位的选择决定的，取决于节段的数量(SN)。当脉冲序列向正电位增加的方向移动时，这是阳极扫描。相反，当脉冲序列向负电位增加的方向移动时，这是阴极扫描。为了更好地理解和可视化这些脉冲选项，我们准备了一个包含每组条件的图(参见图9)。
图9。差分脉冲(DPV)脉冲反转选项
最后，iR补偿组允许用户调整电池反馈，以适应工作和参考电极之间的已知电阻下降。并非所有来自Pine Research的电位器都支持iR补偿。WaveDriver系列通过正反馈和电流中断支持iR补偿。WaveDriver 100, WaveDriver 200和WaveDriver 40支持基于is的iR补偿。WaveNow系列(包括WaveNano和WaveNowXV)和CBP双恒电位器不支持任何类型的iR补偿。有关iR补偿的更多信息，包括了解它是如何工作的以及如何确定电阻，请参阅关于该主题的知识库文章。 下面提供了DPV实验的一般实验流程(见图10)，突出显示了诱导期、DPV脉冲序列和弛豫期。在松弛期之后，应用实验后的条件。
图10。差分脉冲伏安法(DPV)实验序列
3.3范围，过滤器和后实验条件选项卡
在几乎所有情况下，Ranges选项卡上的字段组已经出现在Basic选项卡上。范围选项卡显示电极范围组，并取决于实验显示或两者，电流和电位范围和选择自动范围功能的能力。这个选项卡上的字段链接到Basic选项卡上的相同字段(对于大多数实验来说)。更改Ranges选项卡或Basic选项卡上的值将更改另一组。换句话说，在Ranges选项卡和Basic选项卡中，为这些字段选择的值始终是相同的。关于范围的更多信息可以在知识库中找到，就像自动范围一样。
默认情况下，恒电位器在实验结束时断开电化学电池。还有其他选项可以用于这些实验后的条件，可以通过在实验后条件选项卡上设置选项来控制。
4 实验示例
以下是在0.1 M磷酸盐缓冲液中氧化1.4 mM K4Fe(CN)6溶液的DPV的典型结果(参见图11)。实验的具体参数如下:
lpH = 6.8
l3毫米玻碳工作电极
l周期= 100毫秒
l宽度= 10毫秒
l高度= 50 mV
l电势增量= 10 mV
图11。磷酸缓冲液中亚铁氰化钾溶液的微分脉冲伏安图
下面是用于在0.1 M磷酸盐缓冲液中氧化和还原k4fe (CN)6的两段循环微分脉冲伏安法(CDPV)的典型结果(参见图12)。对于一个完全可逆的系统，已经添加了准线工具来显示峰值位置和峰值高度在CDPV中应该相同。本实验的具体参数如下:
lpH = 6.8
l3毫米玻璃碳工作电极
l周期= 100毫秒
l宽度= 10毫秒
l高度= 50 mV
l电势增量= 10 mV
图12。磷酸缓冲液中亚铁氰化钾溶液的循环微分脉冲伏安图
5 实例应用
第一个实例使用DPV来检查色氨酸和酪氨酸中电子和质子转移的氧化还原电势的pH依赖性。Sjödin等利用氧化还原电势的pH依赖性来计算不同反应途径的值，因此根据若干因素确定机制可以是一步法或两步法。
https://doi.org/10.1021/ja044395o
在另一个例子中，Miles和Murray使用DPV研究了六硫代硫酸酯涂覆单层保护的Au140簇(aumpc)的量化双层充电。他们使用DPV来解析13个与AuMPC核心在CH2Cl2的3v窗口充电相关的独立峰值。虽然使用CV可以看到峰值，但DPV通过抑制背景电流提供了必要的分辨能力，从而分离出所有13个峰值。
https://doi.org/10.1021/ac025987x
![微信联系](javascript: Mobi.showWeChatService("//8875122.s21i.faiusr.com/2/ABUIABACGAAg-KPX8AUomobnogEw4QQ48QQ.jpg");){kind=link}