Pine 电化学工作站-AfterMath 软件方法介绍-CV-2
3 AfterMath中基本步骤
要在 AfterMath 中执行一个循环伏安法实验，请从“Experiments ”菜单中选择“Cyclic Voltammetry”(CV)(参见图4)。
这样做将在归档文件中创建一个名为 CV Parameter 的条目。在 AfterMath 应用程序的右窗格中，将显示几个选项卡(参见图5)。
与许多“AfterMath”方法一样，关注实验序列是
Induction Period → Sweep → Relaxation Period → Post-Experiment Idle Conditions
像许多方法一样，Induction Period和Relaxation Period在“Advanced ”选项卡上。与 AfterMath 中的其他方法相比，CV 实验的参数相当简单。
一般情况下，在 Basic 选项卡中输入所需的最少参数，然后按“ Perform”运行一个实验。AfterMath 将对您输入的参数进行快速审核，以确保它们对所选仪器的有效性和适当性，然后开始实验。在某些情况下，用户可在在点击“Perform”按钮之前调整其他设置，如过滤器、实验后条件和实验后处理。
3.1 Basic 选项卡
提示: 点击 AfterMath 顶部栏上的自动填充AutoFill 按钮(2019年5月之前版本点击"I Feel Lucky" ) ，以合理的起始值自动填充所有必需的参数。虽然所提供的值可能不适合您的特定研究系统，但它们是开始您的实验的合理参数，特别是如果您对方法设置是不熟悉的话。
Basic选项卡包含执行 CV 实验所必需的基本参数的字段。AfterMath 在所需条目为空时将字段阴影化为黄色，在条目无效时将字段阴影化为粉红色(参见图6)。
在Induction Period期,一组初始条件被应用于电解池电池，电池在这些条件下达到平衡(设置在Advance选项卡上)。数据不是在Induction Period期间收集的，也不在这期间在plot上显示。
在 induction period期之后，应用于工作电极的电位在实验期间被扫描到下一个指定值(基于片段) ，这被称为Sweep扫描周期。电化学工作站仪器的恒电位电路控制电位的增加，同时测量工作电极相对于参比电极的电流。在Sweep段中电位和工作电极的电流按照Advance选项卡上指定的间隔定期记录。
实验以一个Relaxation Period结束。在Relaxation Period，一组最终条件(在Advance选项卡上指定)被应用到电解电池上，电池在这些条件下达到平衡(在Advance选项卡上设置)。数据不是在induction period收集的，同样也不在Relaxation Period上显示。
典型实验序列的图，包含 Basic 选项卡上字段的标签，有助于说明 CV 实验中的事件序列(参见表1和图7)。
下表列出了与此实验相关的每个参数的组名、字段名和符号(见表1)。
CV 是 AfterMath 中的几种方法之一，在这些方法中用户可以指定将在波形中使用的段数(SN)。如上文第1节所述，根据输入到 Segments 字段中的数字可以使用不同的波形段数。当 SN ≥2时，basic选项卡上显示顶点位势场（Ev）。当 SN ≥3时，在 Basic 选项卡上用上位电势Eu和下位电势Elow替换顶点位电势Ev。
Basic选项卡上的电极范围组用于指定在实验中使用的预期电位和/或电流范围。对于 CV当前值是推荐默认值，因此用户可以从下拉菜单中选择最合适的当前范围。最合适的范围是完全包括整个实验的预期电流的范围，但是不要太显著性地超过预期电流的范围。请注意所选内容选择初始范围。如果Autorange 自动范围不是关闭的，那么在收集数据时，AfterMath 将根据需要选择最合适的范围。如果自动范围Autorange是关闭的，并且初始范围太小，那么电流可能会脱离范围，结果将被截断。如果初始电流范围太大，并且自动范围Autorange关闭，则数据可能具有噪声、波动或量子化的形态。
3.2 Advanced 选项卡
CV Advanced 选项卡包含Induction Period Relaxation Period、 iR compensation和sampleing(参见图8)。
Induction Period是 CV 实验的第一步，如果Induction Period持续时间 > 0秒。在Induction Period期间，指定的电流在指定的持续时间内应用于电池。在此期间，不会收集数据。Induction Period被认为是在扰动之前有意识的 “平静”电解池。
如果持续时间大于0秒，Relaxation Period是 CV 实验的最后一步。在Relaxation Period期间，指定的电流在指定的持续时间内应用于电池。在此期间，不会收集数据。Relaxation Period被认为是在有意识的使得干扰后电池“平静”。
关于 iR compensation模式的详细说明在knowledge base的其他地方也有提供。这种模式用于校正电解电池中的无补偿电阻
Sampling小组定义了实验的抽样率，这个小组有两个参数， Alpha 和 Threshold。正如前面提到的，数字仪器(例如 Wave Now Wave Driver系列电化学恒电位器)，采用一系列微小的step来近似线性扫描。
如图所示，alpha 是每个小步骤之后的总时间，从0% 到100% ，alpha 的值定义了测量样本的时间(参见图9)。如果alpha=0电流测量后立即下步扫描。如果alpha=100那么在下一个小step之前一直测量电流。一般来说alpha=100，建议在默认设置下测量扫描实验。
Threshold 阈值定义了采样频率。下拉列表中有两个选项，“Default”和“None”此外，可以通过在下拉框中键入数值并选择适当的单位来添加特定的电流间隔。简而言之，这些备选方案可以说明如下:
Default-此设置将使用默认设置，即恒电位实验为5mV，恒电流实验为1μA。
None-此设置将允许收集尽可能多的数据点。这个值不容易知道，因为它是扫描速率和扫描极限的组合。选择此选项可以收集硬件可以获取的最大数据点数。
Manual entry。在这种情况下，在下拉菜单中键入一个整数值，然后在下一个下拉菜单中选择相应的单位。例如，用户可能只希望每20mV 采集一个数据点，在这种情况下这些数据将需要被输入到字段中。
注意: 不是手动输入所有阈值都被允许的。该软件将使用所提供的值，并尽可能地与其匹配。实际的取样率可能比输入的值更高、更精确或更低。AfterMath 不会告诉你阈值的实际值，但它可以在实验完成后推断并查看基于时间的数据流，其中的阈值可以根据上述数据流中数据点之间的时间不同的差别计算。
注意: 存档文件大小随阈值的减小而增大。换句话说，较小的阈值意味着每次实验将收集更多的数据，而较大的阈值意味着每次实验将收集更少的数据。对于长期实验，Pine Research 建议使用默认阈值，除非用户要求每次扫描的细节级别更高。
最后，iR 补偿组允许用户调整电池反馈，以适应工作电极和参考电极之间已知的电阻下降。并非PINE的所有恒电位器都支持iR补偿。WaveDriver系列支持正反馈和电流中断的 iR 补偿。WaveDriver100和 Wave Driver 200支持基于 EIS 的 iR 补偿WaveNow系列(包括 Wave Nano和 Wave NowXV)和 CBP 双电位器不支持任何类型的 iR 补偿。关于 iR 补偿的更多信息，包括了解它是如何工作的以及如何确定阻力，后续专题会涉及到
3.3Ranges, Filters, and Post Experiment 选项卡
在几乎所有情况下，“Ranges 选项卡上的字段组都已经出现在“Basic选项卡上。“Ranges ”选项卡显示一个电极范围组，根据实验显示电流和电位范围以及选择自动调节功能的能力。此选项卡上的字段链接到 Basic 选项卡上的相同字段(对于大多数实验)。更改“Ranges ”选项卡或“Basic”选项卡上的值将更改另一组。换句话说，为这些字段选择的值在“Ranges ”选项卡和“Basic”选项卡上始终相同。
Filters 选项卡提供对恒电位器硬件过滤器的访问，包括稳定性、励磁、电流响应和电位响应过滤器。pine公司建议用户与我们联系帮助更改硬件过滤器。高级用户可能更容易更改此选项卡上的自动设置。过滤器设置字段显示为 WK1(工作电极 # 1)和 WK2(工作电极 # 2) ，而不管连接到 AfterMath 的恒电位器如何。
默认情况下，电化学工作站恒电位器在实验结束时与电解池电池断开连接。
4 示例
循环伏安图的峰值电流经常被研究和测量，以获得它们的定量信息。正如上面的公式所预测的那样，峰值电流随着扫描速率的增加而增加(参见图10)。在这里，1mM K3Fe (CN)6在0.1M KCl 中用 CV 以不同的扫描速率分别对红色，金色，绿色，蓝色和黑色线，分别以 20,50.100,250和500mV/s 进行扫描。当这些峰值电流值与结果绘制成一条直线(参见图10，插图)时，其斜率可用于查找如下所示的扩散系数。
简化的Randles-Ševčík方程如下：
将方程重新排列成线性形式，常量C不变
Fig10插图所示的斜率等于
当C为常数是，当扩散系数从斜率计算扩散系数(单位为 cm2/s)
相反，我们可以进行类似的研究，在保持扫描速率常数的情况下改变氧化还原偶的浓度。以类似的方式，如上所述，从图上斜率线可以计算出来扩散系数
5应用案例
循环伏安法CV是一种非常广泛使用的电化学方法。事实上CV通常是非电化学家们唯一知道的关于电化学的东西。可逆循环伏安图由于其经典的鸟的形状，许多人称之为鸭子。
.许多来自其他研究领域和学科的研究人员已经把CV作为他们中心研究科学的一部分，包括传统的无机化学家和材料科学家。文献和教科书中有太多优秀的CV例子，无法一一列举。这里我们只关注文献中的两个有趣的应用作为案例。
Case1：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ac00091a027
第一个例子展示了如何使用 CV 来计算电子转移率常数。计算电子转移循环伏安法常数的理论最初是由Nicholson 尼科尔森提出的但这里的例子来自Weber 韦伯和Creager克雷格最近的工作。
二茂铁被长链。烷基硫醇以自组装单层膜的形式不可逆地吸附在金表面。不同的扫描速率给出了越来越大的数值 (，过电位) ，作为氧化或还原峰和二茂铁在这个系统正常电位形式。然后从这些过电位计算速率常数。作者将实验得到的伏安图与理论计算得到的伏安图进行了比较，从而获得了重组能。
Case 2：https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0022072899001424
在第二个例子中， Duah-Williams 杜阿-威廉姆斯和 Hawkridge霍克里奇用循环伏安法研究了氰化肌红蛋白复合物(Mb (II) CN)的CN- 解离动力学对温度的依赖性。
通过比较实验获得的循环伏安图和理论计算的循环伏安图，他们能够通过改变扫描速率和监测作为CN-解离后Mb (II) CN 相关的氧化波形消失来估计解离速率 kf。这项研究说明了如何利用CV来阐明细节，如解离常数，这传统上是测量使用更繁琐的核磁共振。
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